ハイパフォーマンスポリマー ペクトン PEKK と PEEK について

参考:FRP consultant 2015-04-15 配信 Wikipedia Ensinger 2011年7月19日 配信

熱可塑性樹脂の中でもずば抜けた物理特性、機械特性を有するスーパーエンプラの一つである、PEKK (Poly Ether Ketone Ketone)。 FRP や 3D プリンタ の需要拡大に備えて Arkema がフランスとアメリカで生産量を拡大するとのことです。 http://www.arkema.com/en/media/news/news-details/Arkema-expands-its-specialty-polymer-PEKK-production-capacities-in-France-and-the-United-States/?back=true Arkema というのは2004年に、世界的なフランスの石油ガス会社である Total S.A. の化学部門から独立した企業です。 http://www.total.com/en/  Arkema の発表によると2016年の上半期までにフランスでの生産量を2倍に、 2018年下半期までにアメリカの Alabama に PEKK の量産工場を稼働させるとのことです。 タクトタイムの短さと、際立って高い耐衝撃性、そして化学薬品に対する安定性などから需要が高まっている熱可塑性FRPを象徴するようなニュースですね。 既に熱可塑性FRPの高耐熱製品として浸透している PEEK (Poly Ether Ether Ketone)と比較し、 PEKK はあまり一般的ではない印象です。 PEKK マトリックスのFRPがすでに製品化されている Cytec の以下の製品を例に PEKK のFRP特性を見ていきたいと思います。 https://www.cytec.com/sites/default/files/datasheets/PEKK_032012-02.pdf  PANの中弾性高強度繊維の一種である AS4D 12K で強化されたFRPの物性が載っています。 この物性を見た時に目を引いたのが0°圧縮(Compression)の強度の高さです。 熱硬化性の代表格であるエポキシマトリックスのFRPと比較し、 同等繊維であれば倍近くの強度が出ているのではないでしょうか。 熱可塑性樹脂が最終破壊に至る前に生じる初期破壊のトランスバースクラックに対する耐性を有する、 ということが裏付けられていると考えます。 ただし、その一方で面内せん断(In-plane shear)の低さには注意が必要です。 上記で例として示したエポキシマトリックスのFRPと比較すると半分程度の強度しかでていません。 ヤング率も非常に低く、せん断方向に対して変形しやすくかつ強度が低いということが確認できます。 そして、物理特性もまた特記すべきところがあります。 まず目につくのは熱可塑性樹脂としては非常に高いガラス転移温度(Tg)。 熱可塑性樹脂の中ではトップレベルの159℃という温度を示しています。 一般的な PEEK よりも10℃以上高いです。 それゆえある程度仕方ないのですが、成形温度と圧力も非常に高いです。 オートクレーブでの工程温度は376℃、成形圧力は7Kg/cm2以上。 やはりこの工程のむずかしさは特記すべきところだと思います。 バックフィルム、離型フィルムにポリイミドを使うなど、副資材の費用の高さと扱いにくさも考慮する必要があるでしょう。 それでも Arkema が PEKK の製造工場を拡大しようとしているのも事実。 FRPに限らず3D プリンタなど様々な領域での高耐熱熱可塑性樹脂の需要拡大が今まで以上に進んでいくのかもしれません。

ポリマーアロイ

ポリマーアロイとは複数のポリマーを混合することで、新しい特性を持たせた高分子のことである。複数の金属から合金を作ることになそらえてポリマーアロイと呼ばれる。新しいエンジニアリングプラスチックを開発する重要な方法の一つである。 通常は複数のポリマーを単純に練合しても相分離してしまうので相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合グラフト重合させることで生成する。あるいは一方のポリマーをクラスター状に分散させるなどして均一相にすることで生成する。後者のように物理的なプロセスでポリマーアロイを作る技術をポリマーブレンドと呼ぶ。 AS樹脂のようにモノマーの比率を変えて共重合体の特性をかえる場合は、通常はポリマーアロイに含めない(ABS樹脂は、ブタジエンゴム粒子にAS樹脂をグラフト重合させたグラフト粒子とAS樹脂から構成され、ポリマーアロイの代表的な成功例とされている)。

代表的なポリマーアロイ

変性PPE – ポリフェニリン・エーテル(PPE)と ポリスチレン (PS) PC/ABSアロイ – ABS樹脂ポリカーボネート(PC) PBT/ABSアロイ – ABS樹脂ポリブチレンテレフタレート(PBT) PA/ABSアロイ – ABS樹脂ポリアミド(PA) PC/PSアロイ – ポリスチレン(PS)と ポリカーボネート(PC)

芳香族ポリエーテルケトン

芳香族ポリエーテルケトン(ほうこうぞくポリエーテルケトン)は、ベンゼン環エーテルケトンにより結合した直鎖状ポリマー構造を持つ、結晶性の熱可塑性樹脂に属するポリマーの総称。工業材料としてはポリエーテルエーテルケトン (PEEK) が有名である。 目次
  • 種類
  • 製法
  • 求核置換反応法
  • 求電子置換反応法
  • ルイス酸/強酸触媒下、求核性芳香族化合物とチオカルボン酸誘導体との反応
  • フルオロアルカンスルホン酸、あるいは五酸化二リン/メタンスルホン酸存在下での反応
  • ニッケル触媒を利用した炭素-炭素カップリング反応
  • 歴史
  • 使用例
  種類 ポリエーテルケトンポリエーテルケトン ポリエーテルエーテルケトンポリエーテルエーテルケトン エーテル結合とケトン結合を交互に配置した基本的な直鎖状構造を持つポリエーテルケトン (polyetherketone, PEK) と、エーテル・エーテル・ケトンの順に結合を配置したポリエーテルエーテルケトン (polyetheretherketone, PEEK) が工業的に製造され、特に後者は用途を拡大している。これらの他に、結合の配置を変更したポリエーテルケトンケトン (polyetherketoneketone, PEKK) やポリエーテルエーテルケトンケトン(polyetheretherketoneketone, PEEKK) も芳香族ポリエーテルケトンの一種である。 また、現在は研究段階にあるエステル結合を加えたポリエーテルケトンエステル[1] もこの群に加わる。 製法 5種類の製法に大別される。ただし工業化されているものは求核置換反応法と求電子置換反応法の2種類のみであり、残る3種類は特許開示がなされている。  

求核置換反応法

PEKは、フッ素水酸基を置換体として各端に結合させたベンゾフェノン求核置換反応で結合させて製造する。 n HO−C6H4−C(=O)−C6H4−F → [−O−C6H4−C(=O)−C6H4−]n + n HF PEEKは、ヒドロキノンと、フッ素を置換体として両端に結合させたベンゾフェノンを求核置換反応で結合させて製造する。触媒には炭酸カリウムなどを使用する。 n HO−C6H4−OH + n F−C6H4−C(=O)−C6H4−F → [−O−C6H4−O−C6H4−C(=O)−C6H4−]n + 2n HF フッ素は置換体としては高価なため、塩素などの利用も研究されている。 求電子置換反応法 PEKは、片方にケトン基を介して求電子剤として塩素を結合させた、すなわちアシル基 −C(=O)Cl としたベンゾフェノンをフリーデル・クラフツ反応求電子置換反応の一種)で結合させる。触媒には塩化アルミニウムなどを使用する。 n C6H5−O−C6H4−C(=O)−Cl → [−O−C6H4−C(=O)−C6H4−]n + n HCl PEKKは、ベンゾフェノンと、両端に求電子剤として塩素を結合させたケトン基を持つベンゼン環を、塩化アルミニウムなどを触媒として、フリーデル・クラフツ反応で結合させて製造する。 n Cl−C(=O)−C6H4−C(=O)−Cl + n C6H5−C(=O)−C6H5 → [−O−C6H4−C(=O)−C6H4−C(=O)−C6H4−]n + 2n HCl この製法では分岐構造や異種結合が起こりやすく、反応のコントロールが難しい。 ルイス酸/強酸触媒下、求核性芳香族化合物とチオカルボン酸誘導体との反応 PEEKの製造法。工業化はされていない。 n C6H5−O−C6H4−O−C6H5 + n C2H5−S−C(=O)−Cl → [−O−C6H4−O−C6H4−C(=O)−C6H4−]n + n C2H5SH + n HCl タイコインターナショナルが特許を所有している。出願はレイケム (Raychem Co.) だが、1999年の同社買収によって所有権が移転した。 フルオロアルカンスルホン酸、あるいは五酸化二リン/メタンスルホン酸存在下での反応 PEEKおよびPEKKの製造法。工業化はされていない。 n C6H5−O−C6H4−O−C6H4−C(=O)−OH → [−C6H4−O−C6H4−O−C6H4−C(=O)−]n + n HCl n C6H5−O−C6H5 + HO−C(=O)−C6H4−C(=O)−OH → [−C6H4−O−C6H4−C(=O)−C6H4−C(=O)−]n + 2n H2O インペリアル・ケミカル・インダストリーズ(ICI)が特許を所有。 ニッケル触媒を利用した炭素-炭素カップリング反応 工業化はされていない。ユニオンカーバイド社が特許を所有。

特徴

  • 熱可塑性樹脂としては非常に高い耐熱性を有する。非強化状態でPEKの荷重たわみ温度は約186℃、PEEKは約140℃。ガラス繊維などフィラーによる強化グレードでは300℃を超える。
  • 耐疲労性に優れる。PEEKは耐磨耗性や寸法安定性も良好。
  • 耐薬品性に優れる。
  • 改質しない状態でUL94V-0の難燃性を有する。
  • 絶縁性や耐放射線性に優れる。
  • PEEKは加工性に優れ、通常の射出成型機での加工やフィルム化・不織布化も可能。
  • 非常に高価である。

改質

フィラー強化 ガラス繊維や炭素繊維などを充填し、機械的強度とともに耐熱性を高める。高耐熱用途ではガラス繊維30%強化グレードが多用されている。 PEEK-HT ICI子会社のVictrex plcが開発した耐熱性向上グレード。通常のPEEK比融点が約34℃、ガラス転移点が約14℃それぞれ上昇する。高温環境下での機械的特性保持力に優れ、また耐磨耗性はPEEKの3倍程度にまで向上している。 耐衝撃性改良 Victrex plcが開発したグレード。氷点下から100℃を越える使用環境にて通常のPEEK比2倍以上の耐衝撃性を有する。ポリマーアロイと推測されるが、詳細は明らかにされていない。

用途

歴史 芳香族ポリエーテルケトンの先駆けとなったPEEKは1978年にICIが開発し、2年後に工業化した。電線の絶縁被膜や自動車用オイルシールリングでの利用から、その高い耐熱性や機械的特性の良さから用途を拡大して現在に至る。 使用例 電線被膜や電気・電子関連部品。エンジンなど高温部での使用を含む自動車関連部品。航空宇宙関連の材料部品。鉛フリーはんだ素材、電子回路基板など。また、耐薬品性や耐腐食性機能を生かし、薬品・溶剤・腐食性ガス製造ラインの部品にも活用される。 脚注「芳香族ポリエーテルケトンエステルの機能材料化」”. 東京農工大学大学院 前山研究室 研究紹介. 2008年5月14日閲覧。 参考文献 井上俊英他 著 『エンジニアリングプラスチック』 高分子学会編、共立出版、2004年。ISBN 4-320-04370-7 大井秀三郎・広田愃 著『プラスチック活用ノート』 伊保内賢編、工業調査会、1998年。ISBN 4-7693-4123-7 関連項目 高分子 カテゴリ : 合成樹脂芳香族ケトンポリエーテル
PEKK Thermoplastic Polymer DESCRIPTION Cytec Engineered Materials PEKK composites consist of a matrix of poly(ether-ketone-ketone) polymer with aligned, continuous unidirectional fiber reinforcement. Typical fiber contents are 50 – 60% by volume. The tapes and ribbons are fully impregnated with a tailored fiber-matrix interface for optimal performance. Cytec also supplies custom laminates made from the tapes. The polymer is semi-crystalline with a Tg of 318°F (159°C).* The composites have good structural performance at temperatures in excess of 250°F (121°C). PEKK composites can be used in lightly loaded applications at temperatures up to 400°F (204°C) due to the semi-crystalline nature of the polymer. PEKK composites possess outstanding flame, smoke and toxicity performance. They also have high toughness and damage tolerance. Laminates and parts can be fabricated from PEKK using a wide range of techniques including autoclave and press molding. Prepregs are offered in various grades of PEKK polymer optimized for select manufacturing methods. Information is available upon request for additional grades of PEKK to use in injection molding, sheet, film or fabric composites. FEATURES & BENEFITS • Semi-crystalline, thermoplastic matrix • Fully impregnated, unidirectional tape, ribbon and slit tape Tg of 318°F (159°C)* • Service temperature of 257°F (125°C) for structural applications; up to 400°F (204°C) in certain applications • Structural properties • High toughness and damage tolerance • Manufacture parts using affordable non-autoclave processes • Outstanding FST1 and OSU2 heat release properties • Good resistance to a wide range of fluid environments • Low moisture uptake, < 0.3 wt%3 • Indefinite shelf life at room temperature • Recyclable SUGGESTED APPLICATIONS Typical applications for Cytec Engineered Materials PEKK prepregs include aircraft structure, space components and other transportation and structural engineering components NOTE: Tg data is not applicable for U.S. export control classification or licensing. For export-related information please contact us. 1 Flame, smoke and toxicity 2 Ohio State University 3 Equilibrium, 85% RH, 160°F (71°C) www.cytec.com CHARACTERISTICS Table 1 | Availability Nominal properties. Resin content may be modified to different specifications. Contact Cytec Technical Services for additional information. Table 2 | Physical Properties Table 3 | Neat Resin Properties Form Fiber Resin Content wt% Fiber Areal Weight g/m2 Weave Style Cured Ply Thickness inch Carbon Tape AS4D 12K 34 145 – 0.0055 Property Room Temperature Shelf Life Indefinite at 72°F (22°C) Shop Life Indefinite at 72°F (22°C) Property Room Temperature Density1 1.310 g/cm3 (% crystalline = 30%) 1.278 g/cm3 (% crystalline = 0%) Tg dry * 318°F (159°C) Tg wet * 275°F (135°C) Tm (melt point) 639°F (337°C) Tensile Properties (RT)2 Strength Modulus Elongation 14.8 ksi (102 MPa) 0.65 Msi (4.5 GPa) 4% Thermal Properties: Heat of Fusion With 100% Crystalline After Cooling at 20°C/min 130 J/g 38.8 J/g Flammability Properties Heat Release Rate (OSU, Peak/Total) Flammability Rating, UL-94 Limiting Oxygen Index 650 ksi (4450 MPa) standard modulus [33 Msi (228 GPa) class] carbon fiber reinforced unidirectional tape Properties Test Temperature -67°F (-55°C) 75°F (24°C) 250°F (121°C) 250°F (121°C) wet 0° Tensile Properties Strength, ksi (MPa) Modulus, Msi (GPa) 372 (2561) 20.4 (141) 357 (2463) 20.1 (139) – – – – 90° Tensile Properties Strength, ksi (MPa) Modulus, Msi (GPa) – – 8.9 (61) 1.5 (10.3) – – 6.8 (47) 1.2 (8.2) 0° Compressive Properties Strength, ksi (MPa) Modulus, Msi (GPa) – – 217 (1493) 18.4 (127) 187 (1288) 18.5 (128) 163 (1125) 18.9 (130) 90° Compressive Properties Strength, ksi (MPa) – 36.8 (254) 27.6 (190) 26.1 (180) 0° Flexural Properties Strength, ksi (MPa) Modulus, Msi (GPa) – – 248 (1707) 18.4 (127) 200 (1376) 18.3 (126) – – In-plane Shear Properties 0.2% Offset Shear Stress, ksi (MPa) Modulus, Msi (GPa) – – 7.6 (52.4) 0.76 (5.2) 5.0 (34.5) 0.56 (3.8) 3.6 (24.8) 0.40 (2.8) Open Hole Tension Strength, ksi (MPa) Modulus, Msi (GPa) 68 (466) 8.1 (55.8) 66 (452) 7.8 (54.8) – – – – Open Hole Compression Strength, ksi (MPa) Modulus, Msi (GPa) – – 48 (332) 7.6 (52.4) – – 40 (275) 7.5 (51.7) Compression After 1500 in-lb/in Impact Strength, ksi (MPa) – 47 (327) – – Property values listed are typical for laminates with 60% fiber volume. Wet = water immersion for 14 days at 160°F (71°C) Table 5 | Composite Thermal Properties 1 Test method: DSC 2Cooling Rate = 10°C/min * NOTE: Tg data is not applicable for U.S. export control classification or licensing. For export-related information please contact us. F Toughness Property Room Temp. Melting Temperature Tm, °F (°C) 1 639 (337) Glass Transition Temperature Tg, °F (°C) * 318 (159) Crystallization Temperature, °F (°C) 2 534 (279) F Table 6 | Composite Flammability Properties Toughness Property Room Temp. Vertical burn drip time, sec No Drip Vertical burn extinguishing time, sec 0 OSU heat release peak, kW/m2 <10 OSU heat release total, kW-min/m2 <10 NBS smoke density Ds at 4 minutes <10 APPLICATION NOTES Autoclave Consolidation The recommended cycle for autoclave consolidation is shown in Figure 1. The recommended bagging scheme is shown in Figure 2. Recommended cure cycle is as follows: Apply 22 inches Hg vacuum minimum to vacuum bag Maintain full vacuum through the entire cycle Heat to 710 ± 10°F at any rate Ensure material/laminate is equilibrated at process temperature use lagging thermocouple and allow for material thickness where appropriate Apply 100 ± 5 psi autoclave pressure when temperature reaches 710 ± 10°F Hold at 710 ± 10°F and 100 ± 5 psi for 20 +10/-5 minutes Cool down at a cooling rate of less than 100°F per minute Maintain 100 ± 5 psi until below 250°F FL 1 time at temperature is based on lagging thermocouple Figure 1 | Recommended Autoclave Consolidation Cycle for PEKK Composites Consolidate at 710 ± 10oF 100 ± 5 psi for 20 +15/-5 minutes, FL 1 700 600 500 400 300 200 100 0 0 Maintain 100 ± 5 psi until below 250oF (Temperature based on lagging thermocouple) Time 100oF/minute max. cooling rate Temperature (oF) Heat-up at any rate Figure 2 | Recommended Vacuum Bag Scheme HT Sealant Tape Kapton® Polyimide Bagging Film 7781 Glass Fabric, 6-8 plies Kapton® Stainless Steel Plate, 0.028” Kapton® Film with Release Laminate Kapton® Film with Release Stainless Steel Plate, 0.028” Steel Tool Plate 4” Fiberglass Boatcloth PRODUCT HANDLING AND SAFETY Chain HT Sealant Tape (against laminate) Cytec Engineered Materials recommends wearing clean, impervious gloves when working with BMI resin systems to reduce skin contact and to avoid contamination of the product. Materials Safety Data Sheets (MSDS) and product labels are available upon request and can be obtained from any Cytec Engineered Materials Office. DISPOSAL OF SCRAP MATERIAL Disposal of scrap material should be in accordance with local, state, and federal regulations. CONTACT INFORMATION GLOBAL HEADQUARTERS for AEROSPACE MATERIALS Tempe, Arizona tel 480.730.2000 fax 480.730.2088 email custinfo@cytec.com NORTH AMERICA Anaheim, California tel 714.630.9400 fax 714.666.4345 Orange, California tel 714.639.2050 fax 714.532.4096 Cytec Carbon Fiber Piedmont, South Carolina tel 864.277.5720 fax 864.299.9373 EUROPE Wrexham, United Kingdom tel +44 1978.665200 fax +44 1978.665222 ASIA Shanghai, China tel +86 21.5746.8018 fax +86 21.5746.8038 Greenville, Texas tel 903.457.8500 fax 903.457.8598 Winona, Minnesota tel 507.454.3611 fax 507.452.8195 Östringen, Germany tel +49 7253.934111 fax +49 7253.934102 Havre de Grace, Maryland tel 410.939.1910 fax 410.939.8100 D’ Aircraft Products Anaheim, California tel 714.632.8444 fax 714.632.7164 DISCLAIMER: The data and information provided in this document have been obtained from carefully controlled samples and are considered to be representative of the product described. Cytec Engineered Materials (Cytec) does not express or imply any guarantee or warranty of any kind including, but not limited to, the accuracy, the completeness or the relevance of the data and information set out herein. Because the properties of this product can be significantly affected by the fabrication and testing techniques employed, and since Cytec does not control the conditions under which its products are tested and used, Cytec cannot guarantee the properties provided will be obtained with other processes and equipment. No guarantee or warranty is provided that the product is adapted for a specific use or purpose. Cytec declines any liability with respect to the use made by any third party of the data and information contained herein. Cytec has the right to change any data or information when deemed appropriate.   新しい高剛性・高強度な炭素繊維織布強化PEEK系樹脂素材:TECATEC 航空・宇宙産業機限らず、軽量化と高剛性・高強度を両立させる素材の重要度は高まっています。TECATECシリーズは、軽量金属素材と比較して非常に優れた比重対比の機械強度を有しています。 様々な産業分野の軽量化が必要な用途にご使用いただけます。 ENSINGERは、炭素繊維織布にPEEK樹脂、あるいはPEKK樹脂を含浸させて圧縮成形した切削加工用樹脂素材、TECATECシリーズを販売しています。 もともと樹脂の特性が優れたPEEK樹脂やPEKK樹脂を使用していることにより、複合材としては非常に高い剛性と強度を有しており、比重対比で換算すると非常に優れた特性を示しています。さらに、寸法精度が極めて良好で有り、骨折治療で使用されるターゲットデバイスに採用されています。 グラフ:各種金属素材とTECATEC PEKK CW 60の引張強度とその比重比 軽量化を検討する場合には、比重対比した強度が一つの目安となります。上グラフで明らかなように、TECATEC PEKK CW 60は非常に優れた引張強度を有しつつ、同時に比重も1.61と非常に小さいため(超々ジュラルミンでも2.8)、金属素材と比較して抜きんでた強度の比重比を有しています。 TECATECの機械物性 TECATECは、先述したように炭素繊維織布を積層させてつくる、熱可塑性樹脂複合材です。従って、積層方向と織布の方向とでは、物性に差違があります。  
特性(単位) 試験規格  TECATEC PEEK CW50 TECATEC PEKK CW60
炭素繊維織布 含有量(%) 50 60
比重 (G/CM3) ISO 1183 1.48 1.61
引張強度: 織布方向(MPA) DIN EN 527-4 491 585
引張強度: 積層方向(MPA) DIN EN 527-4 511 626
引張弾性率: 織布方向(GPA) DIN EN 527-4 53.2 54.3
引張弾性率: 積層方向(GPA) DIN EN 527-4 50.4 55.3
曲げ強度: 織布方向(MPA) DIN EN ISO 178 813 964
曲げ強度: 積層方向(MPA) DIN EN ISO 178 738 882
曲げ弾性率: 織布方向(GPA) DIN EN ISO 178 48.9 50.9
曲げ弾性率: 積層方向(GPA) DIN EN ISO 178 47.1 45.3
圧縮強度: 織布方向(MPA) ASTM D-6641 DIN EN ISO 604 455 574
圧縮強度: 積層方向(MPA) ASTM D-6641 DIN EN ISO 604 433 663
                                      注:グラフと物性表で引張強度が異なる理由について 上グラフ中の引張強度の値(800MPa)と物性表(585MPa)とで値が異なっていますが、これは測定法が異なることに起因しています。試験片の厚みが薄くなればなるほど炭素繊維織布による補強効果が顕著になるためと考えられます。仮に585MPaの引張強度とした場合は、比重換算で363MPaとなりますので、それでも他の金属素材よりも大きな値であることには変わりはございません。 KEPSTANTM PEKK Polymer Tim Spahr – Business Manager Arkema, Inc Arkema Intro An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Timothy Spahr Business Manager – Americas KEPSTAN PEKK Arkema Inc An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Introduction Polyether ketone ketone (PEKK) is not a new polymer, but has recently seen more widespread industrial use. Prior to 2011, PEKK’s primary use was for captive production of thermoplastic composites, It was sold in limited quantities of PEKK to a few small compounding companies. These companies offered PEKK for melt processing, as well as other specialty and composite processes. In 2011, Arkema began industrial PEKK production, providing a PEKK source and reliable supply chain. The additional supply of PEKK to the market has created a growing interest in PEKK for a variety of industrial sectors and applications. 3 An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer What is PEKK? PEKK is the abbreviation for Polyether Ketone Ketone PEKK is a part of the high Performance of Poly Aryl Ether Ketone (PAEK) polymer family. The other PAEK polymers are PEEEK, PEK and PEEK. The difference in the characteristics of the PAEK polymer family is a result of the sequence and ratio of keto (k) to ether (e) synthetic linkages. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer The PAEK Polymer Family Keto linkages are less flexible than Ether linkages Stiffer polymer chains = Higher Tg Keto linkages enhance packing efficiency of unit- cells Larger crystal binding energy = Higher Tm PEEEK = 25% keto linkages O OOCO PEEK = 33% keto linkages O OOC n Tm = 343o C Tg = 143o C PEKK= 67% keto linkage n Tm=324oC Tg=129o PEK = 50% keto linkages OOO OC OC C n Tm = 374o C Tg = 152o C n Tm ≥ 400o C Tg = 170o C An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer What is PEKK? PEKK= 67% keto linkage OO OC Tm ≥ 400o C Tg = 170o C C n The melt temperature for the PEKK homo-polymer would be approximately 400°C This is very near the degradation temperature for PAEK polymers. Melt processing a polymer with nearly the same melt and decomposition temperature would clearly be a challenge What makes PEKK unique among the other PAEKs, is the ability to synthesize isomeric copolymers to affect the Tm and significantly widen the melt processing window. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer What is PEKK Increasing the Isophthaloyl moieties Decreases the Tm Retains Tg at a high level Increases chain flexibility Decreases crystallization rate An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer The PEKK Co-Polymer Illustrated below are the terephthaloyl and isophthaloyl repeating units of PEKK copolymers. The terephthaloyl moieties are straight and rigid While the isophthaloyl moieties create a structural variation, or “kink”, in the chain, that affects chain flexibility, mobility and crystallization. Terephthaloyl Isophthaloyl Aka: Para (keto) linkage Aka: Meta linkage OO OCC O OC OC An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer The PEKK Co-Polymer O OOOC OCCOC Co-Polymer system ● Variable isomer ratio Terephthalic moieties (T) & Isophthalic moieties (I) ● StructuralvariationwithT/Iratio Current PEKK Co-polymers: ● T/I = 80/20, Semi-Crystalline Tg = 165°C Tm = 360°C ● T/I = 70/30, Semi-Crystalline Tg = 162°C Tm = 332°C ● T/I = 60/40, Semi-crystalline Tg = 160°C Tm = 303°C An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer PEKK Co-Polymer Crystallization Kinetics An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer 40 35 30 25 20 15 10 5 PEKK Co-Polymer Crystallization Kinetics 80/20 PEKK 70/30 PEKK 60/30 PEKK 0 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 Temperature °C Half-Time (Minutes) An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Flexural DMTA of 60/40 PEKK and 80/20 PEKK at 1 Hz and 5°C/min 10,000 0.8 6 0/40 PEKK 80/20 PEKK Storage Modulus Tan Delta 1,000 0.7 0.6 0.5 100 0.4 10 1 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tan Delta Storage Modulus E’ (MPa) 10,000 1,000 100 10 1 Flexural DMTA of 60/40 PEKK at 1 Hz 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer 60/40 PEKK DTMA @ 5°C/min 60/40 PEKK DTMA @ 1°C/min 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Storage Modulus E’ (MPa) An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Processes Compatible with PEKK 14 An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer PEKK Compatible Processes The PEKK copolymers are processable in all of the traditional melt processes (injection molding, Compression molding and extrusion), thermoforming, laser sintering and in processes related to composite tape and fabrics. Because each of the PEKK polymers have a unique melt temperature and crystallinity kinetics, one or more of the polymers might be better suited for a specific process than the others. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer PEKK Injection Molding An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer 80/20 PEKK Injection Molding Process Temperatures Rear Zone 680-705oF 360-374oC Center Zone 690-710oF 365-377oC Melt Temperature: DO NOT: • exceed a sustained melt temperature of 725oF (385oC) • set barrel or nozzle temperature below 680oF Mold temperatures to lower molded-in stresses (These mold temperatures require longer process time) 400oF(205oC) – 420oF(216oC) Mold temperatures for fast mold processing 420oF(216oC) – 450oF(232oC) Min 700oF(371oC) – Max 725oF(385oC) Front Zone 700-720oF 371-382oC Nozzle 710-720oF 377-382oC) 60/40 PEKK Injection Molding Process Temperatures 17 Rear Zone 595-605oF 313-318oC Center Zone 610-620oF 321-327oC Front Zone 620-630oF 327-332oC Mold Temperature: 200oF(93oC) – 250oF(121oC) Parts thicker than 0.300 inches (7.62 mm) and processing the KEPSTAN 6000 series materials using mold temperatures greater than 320oF (160oC) may allow the polymer to crystallize. Nozzle 630-640oF 332-338oC) Melt Temperature: Min 610oF(321oC) – Max 640oF(338oC) DO NOT: • exceed a sustained melt temperature of 650oF (343oC) • set barrel or nozzle temperature below 595oF An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer 100,000 10,000 1,000 100 10 1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer 80/20 PEKK – Unfilled 80/20 PEKK w/ 30% Glass fiber 80/20 PEKK w/ 30% Carbon fiber Storage Modulus E’ (MPa) An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Thermoforming PEKK An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer PEKK Sheet/Film 60/40 PEKK has been successfully cast extruded in sheets/film in thicknesses from 6μ to 1.5 mm. 70/30 PEKK has been successfully cast extruded in sheets/film in thicknesses from 50μ to 400μ. Sheet/films made using these polymer are used as cover films, laminating and thermoformed parts. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Unlike the other Polyaryletherketone polymers the 60/40 PEKK will not crystallize in the thermoforming process It also can be thermoformed at much lower temperatures Sheet temperature = 155°C to 180°C Form temperature of 23°C to 100°C. The results of laboratory tests have shown that the 60/40 PEKK has the ability of up to a 20 to 1 draw ratio (shown below) Film of the 70/30 PEKK and 80/20 PEKK have been produced but have not yet been evaluated for their ability to be thermoformed. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Laser Welding PEKK An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Laser Welding PEKK Due to its slow crystallinity kinetics, the 60/40 PEKK is ideally suited for laser welded assembly 60/40 PEKK can be laser welded to any black PAEK polymers. Unlike most semi-crystalline polymers, the 60/40 PEKK maintain its amorphous condition after welding. Not crystalizing during the laser welding process minimizes shrinkage and stress induced warpage Unlike other Polyaryletherketone materials, the 60/40 PEKK maintains its clarity after the laser welding process. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Laser radiation Laser Welding PEKK Melt zone Weld seam 60/40 PEKK unfilled or 60/40 PEKK w/30% Glass fiber Any Black PAEK, the use of LASER absorption compound or black PAEK film Courtesy of LEISTER Technologies, LLC An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Laser Sintering PEKK An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Laser Sintering PEKK Copolymers The 60/40 PEKK copolymers are being used in the selective laser sintering process due to: Lowest Melt Temperature of the PAEK polymers at 305o C Glass Transition Temperature = 160o C Heat Deflection Temperature = ~170o C Continuous use Temperature (CUT) = 260o C Exposure at the SLS chamber temperatures for extended period of time does not degrade the PEKK The laser sintering process requires a chamber temperature and a cycle time that inherently allow the 60/40 PEKK parts to approach their full crystalline potential. In the laser sintering process, PEKK does not degrade like other PAEKs. Instead the process temperatures alter the crystalline structure of the non-sintered polymer powder, making it more favorable for re- use/recycling in consecutive laser sintering processes. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Laser Sintering Process Reference: https://en.wikipedia.org/wiki/Selective_laser_sintering An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer PEKK in Composites An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer PEKK in Composites An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Material: Data Compliments of TenCate Cetex TC 1320 Cetex TC 1200 PolyetherKetone Ketone (PEKK) PolyetherEther Ketone (PEEK) Property: Min Max Min Max Glass Transition Temperature 162°C 143°C Melt Temperature 332°C 343°C Operating Temperature (Composite) 147°C 128°C Continuous Use Temperature (Polymer) 260°C 250°C to 260°C Process Temperature (Composite) 360°C to 380°C 380°C to 400°C Limiting Oxygen Index (polymer only) 35% to 40% 24% to 35% Open Hole Tensile (RT) 393 MPa 387 MPa Open Hole Compression (RT) 328 MPa 320 MPa Compression After Impact 308 MPa 265 MPa Comparison of PEKK and PEEK base composites (Data Courtesy of TenCate Advanced Composites An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer PEKK Hybrid Composite Molding 10/19/2015 32 An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Hybrid Press Forming Process An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Hybrid Press Forming Process Press-forming is a hybrid process in which forming the composite laminate and the injection molding processes are performed simultaneously in the same operation. Two specialty molding companies in France, Cogit and Sintex NP group have proven the compatibility of press forming and overmolding by creating demonstrator boxes using the 70/30 PEKK composite laminate overmolded with the 30% chopped carbon fiber filled 80/20 PEKK. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Press Formed 70/30 Carbon Fiber Fabric 30% Chopped Carbon fiber filled 80/20 ribs and sides Demonstrator Box: Press formed and overmolded in one tool and in one process by the Sintex NP Group An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer 30% Chopped Carbon fiber filled 80/20 PEKK Ribs and Base Threaded Inserts Press Formed 70/30 Carbon Fiber Fabric Demonstrator Box: Press Formed and overmolded in one tool and in one process An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Conclusion PEKK is a co-polymer that is part of High Performance Poly Aryl Ether Ketone (PAEK) polymer family. The PEKK copolymers are identified by the ratio of the terephthaloyl and Isophthaloyl (T/I ratio) used during their synthesis. There are three available polymer grades; the 60/40 PEKK, 70/30 PEKK and 80/20 PEKK. These polymers can be used in injection molding, sheet/film extrusion, extrusion of stock shape powder coating, additive manufacturing-laser sintering and for thermoplastics composites. Due to their unique characteristics, the PEKK copolymers are enabling the use of new process technologies and allowing for create use of older processes, including improvements of thermoplastic composites. An Introduction to the Polyether Ketone Ketone (PEKK) Co-Polymer Tim Spahr Business Manager Arkema W17878 Silver Creek Rd Galesville, WI 54630 USA P: +1-608-582-2829 C: +1-608-738-9151 F: +1-610-878-6298 Email: tim.spahr@arkema.com Website: www.arkema.com Synthesis and characterization of poly(etherketone ketone) (PEKK)/sodium sulfonatedpoly(arylene ether ketone) (S-PAEK) blockcopolymersDaoji Gan,* Shiqiang Lu and Zhijian WangDepartment of Materials Science and Engineering, Nanchang Institute of Technology, Nanchang, Jiangxi 330034, People’s Republic ofChinaAbstract: A series of well-de®ned poly(ether ketone ketone) (PEKK)/sodium sulfonated poly(aryl etherketone) (S-PAEK) block copolymers of high molecular weights was prepared by direct nucleophilicpolymerization of hydroquinone with sodium 5,5′-carbonylbis(2-¯uorobenzene sulfonate) (1) andPEKK oligomer (2). Varying the ratio of 1 to 2 used in polymerization can be used to control the degreeof polymer sulfonation, which correspondingly affects the polymer solubility in solvents. Increasingcontent of 1 in the copolymers, slightly decreases their thermal stability which is neverthelessthermally stable up to 400 °C. Two Tgvalues, or one broad Tg, were observed in the DSC measurementsof the block copolymers, indicating the existence of phase separation, which was further proved byphase-separated morphologies as shown in atomic force microscopy images.# 2001 Society of Chemical IndustryKeywords: poly(ether ketone ketone) (PEKK); block copolymers; sulphonationINTRODUCTIONPoly(aryl ether ketone)s (PAEK) are a type of high-performance polymer with excellent thermal, physicaland mechanical properties.1These polymers havefound many applications in aerospace, coating andinsulating materials.2±4In the synthesis of thesepolymers, two main strategies, nucleophilic displace-ment5±7and electrophilic polycondensation,6,8havebeen developed. Functionalization of these polymershas also been pursued for modi®cation of somephysical properties.9±12Sulfonation of PAEK can beused to improve the solubility of these polymers inorganic solvents13±15and lead to applications such asmembranes.9,13,16±20Direct sulfonation by immersingPAEK powder in concentrated sulfuric acid is aconvenient method, but the sulfonation process isdif®cult to control and may result in side reactions ordegradation of the polymers.13±15,21Recently, somepublications have reported the preparation of randomPAEK copolymers with a controllable degree ofsulfonation by nucleophilic polymerization using anappropriate ratio of sulfonated monomer.12,18How-ever, well-de®ned block copolymers containing sulfo-nated groups have not yet been described in theliterature.This well-de®ned polymer structure is interestingbecause it may offer highly controllable physicalproperties through functional groups. In this paper,we report the preparation of poly(ether ketone ketone)(PEKK)/sodium sulfonated poly(arylene ether ketone)(S-PAEK) block copolymers by combining the pro-cesses of nucleophilic and electrophilic reactions.PEKK oligomers with controlled molecular weightwere synthesized by Friedel±Crafts electrophilic reac-tions, and block copolymers with varying contents ofsulfonated monomer units were prepared by nucleo-philic polymerization. The solubility, thermal proper-ties and morphologies of these functional polymershave been investigated.EXPERIMENTALMaterialsTerephthaloyl chloride (mp 79±81°C) was a gift fromthe Nanchang Agrichemical Factory (Jiangxi, People’sRepublic of China). Diphenyl ether (m p 27±29°C)was purchased from Changzhou Chemical Inc (Jiang-su, People’s Republic of China). Anhydrous alumi-nium chloride and hydroquinone were obtained fromShanghai Reagent Inc (Shanghai, People’s Republicof China). Fluorobenzene and 4,4′-di¯uorobenzo-phenone were purchased from Fluorochem Ltd, UK.1,2-Dichloroethane and dimethyl sulfoxide (DMSO)were distilled under reduced pressure before use.(Received 1 October 2000; accepted 22 February 2001)* Correspondence to: Daoji Gan, School of Chemistry and Biochemistry, Georgia Institute of Technology, 770 State St, Atlanta, GA 30332,USAE-mail: Daoji.Gan@chemistry.gatech.edu# 2001 Society of Chemical Industry. Polym Int 0959±8103/2001/$30.00 Kepstan® Product range Kepstan® is a Polyetherketoneketone (PEKK) CoPolymer and is in the family of Poly Aryl Ether Ketone (PAEK) polymers. PEKK is synthesized in various formulations with individually unique properties. The PEKK formulations are expressed by the ratio of Terephthaloyl (T) to Isophthaloyl (I) moieties used during the synthesis that created the polymer. The T/I ratio affects PEKK’s melt point glass transition temperature and crystallization kinetics. スーパーエンプラPEKKスーパーエンプラPEKK アルケマ社とオックスフォード・パーフォーマンス・マテリアル社が提供するアリルエーテル樹脂PEKKはガラス軟化点が160℃と非常に高く、高強度・高耐蝕なエンジニアリングプラスチック最高峰の素材です。 主な用途は、航空機用構造材・医療用インプラント材・シール材・構造材など過酷な環下で使用される軽量・高強度部材として使用されます。 商品:熱可塑性高性能エンジニアリングプラスチック メーカー:ARKEMA Japan / Oxford Performance materials UR