ジルコニアはZrO2の金属酸化物で、歯科のセラミックスとして、イットリウム部分安定化ジルコニア結晶として使われる。

参考:金属酸化物ナノ粒子の製造方法、金属酸化物ナノ粒子の特許ページ
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 Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)、Si(ケイ素)、Al(アルミニウム)、V(バナジウム)、Mo(モリブデン)、W(タングステン)、Mn(マンガン)、Zn(亜鉛)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)、Bi(ビスマス)、La(ランタン)及びCe(セリウム)からなる群より選択される金属原子

 

「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物を高温で熱処理することによって焼き固めた物質。硬度が高くて耐熱性を持ちながら金属より軽い物質が多く、多くの工業製品に利用されている。とありました。

結局、セラミックというのは、金属なんでしょうか??非金属なんでしょうか??

金属ではありません。

セラミックの定義は国によって様々ですが、最も広い定義で、「無機、固体、非金属」です。
非金属が定義に入っているので、金属の中にセラミックと呼べるものはいっさいありません。
金属酸化物では金属と酸素が結合していますが、この結合は共有結合とイオン結合からなります。金属結合でなく自由電子を持たないので、例えばセラミックは電気を通しにくいものがほとんどです。

 

部分安定化ジルコニアについて(熱力学的を含め)教えて下さい。なぜ、安定化(強化)しているのか、どうしてジルコニアなのか。他の金属では見られないのか、どうしてか?
遷移金属、典型元素(非・金属)の強度について興味を持ち調べています。

安定化ジルコニア(stabilized zirconia)で、安定化されているものは金属ではありません。ジルコニア中に意図的に混入させた金属「が」(母材の)ジルコニア「を」安定化させているのですが、その点はよいでしょうか。ご質問のタイトルに「金属による安定化」でなく「金属の安定化」とありましたのでちょっと気になりまして。

ジルコニア(ZrO2)はセラミックスの一種で、化学式で明らかなようにジルコニウムの酸化物です。構造部材のほか酸素センサーにも使われています。
ジルコニアは温度によってその結晶構造が変化します。専門的な言葉で言えば単斜晶、正方晶、立方晶の3種の構造相互間で変わります。ところがこの構造変化は無視し難い体積変化を伴うので、温度を上げたり下げたりを繰り返すとジルコニア部材は最後はボロボロになってしまいます。

そこで、温度が変化してもこの構造変化が起こらないようにする方法が研究され、その結果考え出されたのが「安定化」と呼ばれるプロセスです。具体的にはジルコニア中にイットリウム、セリウム、カルシウム、マグネシウムなどの元素(安定化剤)を数%(モル比)加えます。こうすると温度が変化しても結晶構造が変化しなくなり、温度を上げ下げしても体積変化が起こらず、安定してジルコニア部材を使うことができます。
繰り返しになりますが、これらイットリウムやカルシウムがジルコニア「を」安定化させているのであって、イットリウムやカルシウムがジルコニア「によって」安定化されているのではありません。

安定化ジルコニアについては以上のことを知れば取りあえず十分だと思いますが、参考までに「完全安定化ジルコニア」と「部分安定化ジルコニア」の違いについて説明しておきます。
完全安定化ジルコニアは十分な量の安定化剤を加えて、結晶構造変化をほぼ完全に抑制している材料です。これに対して部分安定化ジルコニアは安定化剤の量を減らして、一部結晶構造変化が起きるようにしている材料です。
ここまで説明しますと「構造変化が起きない方がよいではないか、ならなぜ部分安定化ジルコニアなどというものが存在するのか」という疑問が出てくると思います。これは次のように説明されます。

材料の特性の一つに「靱牲」(toughness)と呼ばれるものがあります。これは「粘り強さ」などと説明されます。例えば金属などは、ちょっと傷を入れてそこから折ろうとしてもそう簡単には折れません。金属は「靱牲の高い」材料ということになります。これに対しセラミックスは通常、傷を入れて力をかけると、そこから簡単に折れてしまいます。セラミックスの靱牲は金属に比べ、一般に低いものです。(強度とは違った概念ですからご注意ください。破壊が一気に進行するのかゆっくり進行するのか、ということです)
とは言え金属よりセラミックスが適した部品というものもあるわけで、ならば同じセラミックスでも靱牲をなるべく高めて使いたいというのは当然の発想です。その一つが以下に述べる、応力誘起変態による強靱化です。
セラミックスの破壊は通常、き裂が材料中を進行することで起こります。き裂の先端では応力の集中が起こるため、一度き裂が生じるとさらにき裂は進みやすくなります。

┌───────┐
│       │
│ き裂    │
┝━━━ 先端 │
│       │
│ジルコニア部材│
└───────┘

図1 ジルコニア部材中のき裂

ところが部分安定化ジルコニアの場合、き裂先端にかかった応力のため、き裂先端の近傍の領域で正方晶から単斜晶への構造変化が起こります。この際に体積膨張が生じ、き裂を閉じようとする方向に力が働くのでき裂は進みにくくなります。つまり靱牲が向上することになります。

┌───────┐
│       │
│  ↓↓    │
┝━━━ 先端 │
│  ↑↑    │
│       │
└───────┘

図2 部分安定化ジルコニアにおける応力誘起変態

完全安定化ジルコニアではまったく構造変化が起こりませんので応力誘起変態による強靱化効果は得られません。また安定化しないジルコニアではそもそも、冒頭で述べたように構造変化とそれによる体積変化が激しくて構造材料としての使用に堪えられません。
一部だけ構造変化の余地を残した部分安定化ジルコニアのみで、この強靱化効果が発揮されるというわけです。

後半は申し訳ないのですが質問の趣旨がよく分かりません。例えば「他の金属では見られないのか」の目的語はなんでしょうか。また「遷移金属、典型元素(非・金属)の強度」というのは、その元素から構成される部材の強度と、それらの元素を添加したジルコニア材の強度とどちらを意図されているのでしょうか。前者だとしたら私の知識ではとても説明し切れないところです。後者であれば、そこまで幅広く添加元素の探索を行った報告はちょっと聞いたことがないです。

ジルコニアはセラミックスの世界では有名な材料ですから、セラミックスの入門書を読めば必ず載っています。元素添加による安定化や、応力誘起変態による靱牲向上についても触れられていることでしょう。

[1] オンライン百科事典”Wikipedia”
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B8%E3%83%AB% …
[2] 原子力百科事典”Atomica”
http://sta-atm.jst.go.jp/atomica/dic_1512_01.html

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B8%E3%83%AB% …

「金属による安定化」なんですね。
しかも、ジルコニアはZrの酸化物、つまりセラミックス(金属酸化物=セラミックスと認識しておりますが、よろしいのでしょうか?)の名称なんですね?!

 

セラミックスまたはセラミック英語ceramic)とは、狭義には陶磁器を指すが、広義では窯業製品の総称として用いられ、無機物を加熱処理し焼き固めた焼結体を指す[1]。金属や非金属を問わず、酸化物炭化物窒化物ホウ化物などの無機化合物の成形体、粉末、膜など無機固体材料の総称として用いられている。伝統的なセラミックスの原料は、粘土や珪石等の天然物である。なお、一般的に純金属や合金の単体では「焼結体」とならないためセラミックスとは呼ばれない。

日本におけるセラミックスの名称

昔、日本では可塑性の合成樹脂材料をプラスチックと呼び、その製品をプラスチックスと区別していたように、セラミックスも、材料をセラミック、製品をセラミックスと呼んでいた。だが、最近では、両者の区別があいまいになっている。一般的には伝統的なガラス陶磁器製品とは区別されて、1980年代以降はファインセラミックスに相当するものを「セラミックス」と呼ぶことが多い。

なお、英語の「ceramic(セラミック)」は物質名詞としてよりも、「陶器の」、「陶芸の」という意味の形容詞として用いられる例の方が多く、本項のように各種の製品を総称する場合は複数形の「ceramics(セラミックス)」を用いるのが通常適切である。しかし、日本では、製品総称においても英語などでは名詞の単数形あるいは形容詞に当たる「セラミック」という表現が広く使われている。

主なセラミックスの種類

窒化ケイ素の成形品
窒化ケイ素の成形品 

セラミックスは、組成の面から、以下に分類される。

セラミックスの用途

  • 陶磁器
  • ガラス
  • セメント
  • 石膏
  • 複合装甲
  • ほうろう…但しこれは金属の基材に釉薬皮膜を施したものであるので狭義のセラミックには含まれない。
  • 代用陶器…第2次大戦中の金属類回収令を受け、金属製品の代用として開発流通し、戦後消滅した。当初は通常の陶磁器の域であったが、製造時にベークライトなどを混ぜることにより、鉄器のような強度を持たせることに成功した[2]
  • ファインセラミックス(ニューセラミックス):天然原料ではなく、高純度で精密に制御された微粉末を原料とする。
    • エンジニアリングセラミックス : 熱的機能、機械的機能の優れたファインセラミックス。

主なファインセラミックス

チタン酸バリウムのセラミック(袋入り)
チタン酸バリウムの
セラミック(袋入り)
フェライト磁石
フェライト磁石
 より高度な機能が要求される場合、基材の粒径は均一化される共に純度は高められる[3]。用途により基材には微量の添加物が加えられる。誘電性磁性・光学的な面などで高機能をもつ。医療用、電子部品IC基板コンデンサなど)の材料として利用されている。

 

ジルコニアセラミックスの特徴

ジルコニア(ZrO2)は靭性が高いセラミックスとして知られ、機械的強度も高いため刃物や工具などにも使用される、酸化物系セラミックス。 

純粋なジルコニアは、温度変化によって結晶構造が変化し、体積変化も伴うため、劣化しやすい。 
これを補うため、安定化剤を添加し、体積変化を抑えた安定化ジルコニア。  安定化剤を少なくし、完全には安定させず、部分的に不安定な結晶を配置することによって、粘りのある強い靭性を示す部分安定化ジルコニアPSZ; partially stabilized zirconia)がある。 (下記 ※1 参照)


高強度・高破壊靱性

常温においては、機械的強度は最も強いセラミックス。 アルミナに比べても、高強度であり、破壊靭性(破壊に対する抵抗力、粘り強さ)などの機械的特性に優れる。
→ 刃物、ノズル、スペーサー、インプラントとしても使用されている。

熱的特性に優れる

融点2700℃、最高使用温度約1200℃、耐熱衝撃性はΔ400℃と高く、熱伝導率が他のセラミックスに比べてかなり小さい。 → 耐火材、断熱材として使用される。

熱膨張率が大きい 鉄と同程度の熱膨張率なので、エンジンなどの熱環境下で、金属と組み合わせて使用する事が可能。 (熱膨張の差によって割れたりする事がない。※他のセラミックスの熱膨張率は、金属の数十分の一。)

耐薬品性

薬品に対して侵されにくいが、一部の酸と塩基に侵食される。 フッ化水素酸(フッ酸)に対しては激しく侵され、水酸化ナトリウム、硝酸、塩酸にも微量に侵食される。

イオン伝導性 (ジルコニア中の酸素は移動しやすい)

特にPSZでは、安定化剤の影響で酸素空孔が形成され、電圧がかかると酸素イオンが移動し電流が流れる。 このような性質があるため、ジルコニアは酸素センサーなどに利用されている。 また、低酸素濃度環境下で用いると、酸素が出て、ジルコニウム(金属)が多くなり、物性に変化が表れる。
即ち、電気抵抗が低くなり、導電性を帯びる。 (高温、低酸素環境下で表れる。)
※注意点: 電気絶縁目的での使用には注意が要る。


※1) 純粋なジルコニアと安定化ジルコニア・部分安定化ジルコニア

通常のジルコニアは、常温から高温に移行する際に、結晶構造が変化し、体積変化を起こす。(常温で単斜晶→高温で正方晶または立方晶へ相転移) そのため、温度変化を繰り返すと、壊れてしまう。

このような不安定なジルコニアに、安定化剤として希土類酸化物(酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなど)を添加すると、室温中でも正方晶または立方晶が安定化し、温度変化によっても破壊を抑えることができる安定化ジルコニアとなる。

更に、安定化剤を抑え、安定化部分と不安定な部分を混在させた部分安定化ジルコニアは、亀裂ができた際にその周辺の結晶が単斜晶に変わり(応力誘起変態)、応力が緩和される結果、亀裂の進展が抑えられる。


その他

立方晶ジルコニアは、ダイヤモンドに似た屈折率をもち、模造ダイヤと呼ばれ、宝石としても用いられている。

 

ZrO2 と Zr はO2だけの違いなので簡単に素材を分別還元できますか?
酸化物らしいのですが。

酸化タングステン粉末を水素雰囲気炉で還元しタングステンを
得る様に簡単には行かないと思います。(温度800-1200K)

ジルコニウムZrの製造法の一つは、
鉱石の化学処理から出発してジルコニアZrO2を得ます。
そのZrO2を塩素置換してZrCl4にします。
それを金属Mgで還元して得ます(クロール法)。

またはフッ化ジルコニウムの溶融塩電解です。

酸化タングステンの様にH2で容易に還元されるなら、
ハロゲン置換というような回り道は取らないと思います。

 

スタンフォード大学のジルコニアサイト:http://www.stanfordmaterials.com/zr.html

ジルコニアについて

ジルコニア結晶 ジルコニアは二酸化ジルコニウムのことで、その化学式はZrO2です。常態では白色の固体です。左の写真がジルコニアの結晶です。そしてジルコニアはセラミックスです。融点が2680℃と高いため、耐熱性セラミックス材料として利用されている。また、透明でダイヤモンドに近い高い屈折率を有することから模造ダイヤとも呼ばれ、宝飾品としても用いられています。

セルコンについて

 ジルコニアにも幾つかの種類があります。その中で山本歯科医院ではセルコンを採用しています。ここではセルコンについて具体的な特徴をご説明します。 
 まず第一に、セルコンもセラミックスですから、天然歯のような優れた審美性、透明性を発揮できます。また、為害作用が無く高い生体親和性を有します。特に金属アレルギーの患者様にも有効です。それに非金属ですから金属イオンが溶け出す事による歯肉の黒変などは起こりません。 
 セルコンの曲げ強度は900MPaを有します。これは金属に匹敵する強度です。ISO規格によると3歯のセラミックスブリッチの曲げ強度は最低500MPa、そして4歯のブリッチの曲げ強度は最低800MPaです。(ちなみにステンレス(SUS304)の曲げ強度は250MPa)
 曲げ強度だけでは強さを証明するには不十分です。もう一つ破壊靭性について触れたいと思います。ISO規格によると3歯のセラミックスブリッチの破壊靭性は最低3.5、そして4歯のブリッチの破壊靭性は最低5.0です。(ちなみにステンレス(SUS304)の破壊靭性は210です。)
 そしてセルコンの破壊靭性の値は9.5です。破壊靭性および曲げ強度はISO規格において、臼歯部の3歯および4歯のブリッチにも耐えられる強度があると言えます。それに試適や仮着することも可能になりました。

ヘーゼルナッツ試験

ヘイゼルナッツ試験
ヘイゼルナッツ試験2ヘイゼルナッツ試験3
 
 無事ヘイゼルナッツの実を取り出すことに成功しました。セルコンのブリッチなら、ナッツの実を歯で取り出すことも可能です。でも、個人的な意見としてはマネしない方がいいと思います。

生体親和性

生体親和性

純チタンと比較して酸化ジルコニウムは細菌の付着量が少なく、審美性だけではなく生体親和性にも優れています。比較した純チタンは歯科ではインプラントの素材としても広く使われています。

セルコンの組成について

成分組成
酸化ジルコニウム92.0%
酸化イットリウム5%
酸化ハフニウム2%
アルミナ+シリカ1%

部分安定化ジルコニウム(イットリア安定化ジルコニア)

 酸化ジルコニウムに酸化イットリウムを混ぜていることもセルコンの特徴です。酸化イットリウムが添加剤として含まれることにより単体での酸化ジルコニウムよりも酸化ジルコニウムの結晶構造が安定します。それにより強度と靭性(じんせい)が増します。靱性が増すとジルコニアに粘り強さがでます。それによりセラミックスの欠点の一つが改善されます。 
 さらに酸化イットリウムの含有量も酸化ジルコニウムの性質を左右します。何も混ぜないと結晶の構造が不安定であり、酸化イットリウムを多く混ぜると結晶構造が安定し今度は結晶構造が変態しなくなります。安定化ジルコニウムといいます。 
 今度は添加剤である、酸化イットリウムの含有量を減らすし、結晶構造をわずかに変態出来るようにしたものを部分安定化ジルコニウムといいます。そして部分安定化ジルコニウムがセルコンです。ジルコニウムは下図の結晶構造が変化します。そのことを結晶構造の変態と呼びます。


正方晶

酸化ジルコニアのセルフヒーリング効果

反応層 部分安定化ジルコニアは、破壊の原因となる亀裂の伝搬を、正方晶から単斜晶への相変態により阻害し、亀裂先端の応力集中を緩和するため、強度や靭性等の機械的特性に優れている。 
 この得意なメカニズムを「応力誘起相変態強化機構」といい、最大で正方晶の約40%が単斜晶に変態する。これにより衝撃をジルコニア自体が吸収し、破折しにくくなります。

改めてセルコンの特徴

  • ジルコニアだけが持つセルフヒーリング効果による長期安定性
  • 非金属(メタルフリー)であるセラミックスであるため、生体親和性に優れている
  • セラミックであるジルコニアならではの審美性
  • 全世界ですでに250万症例を越える臨床実績による安全性

ジルコニアの色々な分野での応用

スペースシャトル人工関節

 ジルコニウムは人工ダイヤモンドとしても利用されていますが、その他の色々な分野でも活躍しています。スペースシャトルの耐熱版としてもジルコニウムは利用されています。(写真左側)また、高い生体親和性と強度を生かして人工の関節の素材としても利用されています。(写真右側)

 

ジルコニア複合材料(ジルコニアふくごうざいりょう)とは、ジルコニアと他のセラミックス材料を組み合わせた複合材料である。

2~3mol%のイットリア(酸化イットリウム)で準安定化させたジルコニアに、20~30mol%のアルミナを複合化させた材料は、極めて高強度であることが、1993年京都工芸繊維大学と大阪セメント株式会社(現住友大阪セメント株式会社)の共同研究によって発見された。この材料の抗折強度は平均で約3000MPaと非常に高い(ジルコニアは1500MPa、アルミナは600MPaである)。

この組織の特徴は複合化によって粒子の成長が抑制されている。また、亀裂がアルミナ粒子を迂回するように進展する。強度の弱いアルミナ粒子をなぜ迂回するかは、焼結から室温に戻す際、アルミナとジルコニアの体積収縮の差から、アルミナには圧縮応力が、ジルコニアには引っ張り応力が掛かるためである(全体としては圧縮応力が掛かる)。亀裂が進展すると準安定なジルコニアが相転移し、そのときの体積膨張がアルミナ粒子に圧縮応力を伝達する。